**Welke minimale ferro-ionenconcentratie in een hete 10% ferrosulfaat + 15% zwavelzuur beitsoplossing bij 70 graden voor het ontkalken van staaldraad, in een hete 10% ferrosulfaat + 15% zwavelzuurbeitsoplossing bij 70 graden voor het ontkalken van staaldraad), handhaaft de passieve film en voorkomt putvorming in stilstaande zones gedurende 3000 uur?**
Titanium verwarmingsspiralen van klasse 2 worden vaak gebruikt in oplossingen voor het beitsen met ijzersulfaat-zwavelzuur voor het ontkalken van staaldraad. De oplossing bevat 10% ijzersulfaat (FeSO₄) en 15% zwavelzuur (H₂SO₄) bij 70 graden. Het ferro-ion is een mild reductiemiddel, terwijl het zwavelzuur zorgt voor de zure omgeving voor oxideverwijdering. Onder normale omstandigheden met voldoende ferro-ionen behoudt titanium een stabiele passieve film omdat het Fe²⁺/Fe³⁺ redoxkoppel enige oxiderende kracht levert door luchtoxidatie van Fe²⁺ tot Fe³⁺. In stagnerende zones – gebieden met een lage stroming binnen de verwarmingsspiraal – kan de concentratie van ijzerionen echter dalen als gevolg van plaatselijke consumptie- en diffusiebeperkingen. Wanneer de concentratie van ferro-ionen onder een kritische drempel daalt, wordt de passieve film instabiel en ontstaat er putcorrosie. Het bepalen van de minimale ferro-ionenconcentratie die de passieve film gedurende 3000 uur in stand houdt, is essentieel voor een betrouwbare werking van de verwarming.
** Mechanisme van passivatie door ferro-ionen **
De passivatie van titanium in ferrosulfaat-zwavelzuuroplossingen hangt af van de aanwezigheid van ijzerionen (Fe³⁺) gegenereerd door luchtoxidatie van ferro-ionen: 4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O. Het ijzerion is een kathodische depolarisator die het titaniumpotentieel in het passieve gebied handhaaft door een snelle kathodische reactie te bieden: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. In stagnerende zones is de opgeloste zuurstof uitgeput, neemt de concentratie van ijzerionen af als gevolg van consumptie en gebrek aan aanvulling, en stopt de productie van ijzerionen. Zonder voldoende ijzerionen om de kathodische reactie in stand te houden, daalt de titaniumpotentiaal naar het actieve gebied, waar de passieve film snel oplost. Pitting ontstaat bij oppervlaktedefecten in de stilstaande zones, die zich vervolgens door de buiswand voortplanten.
**Kwantitatieve drempelwaarde voor ferro-ionen voor passieve filmstabiliteit**
Gecontroleerde tests met titaniumbuizen van klasse 2 (12 mm buitendiameter, 1,2 mm wand) ondergedompeld in FeSO₄/H₂SO₄-oplossingen bij 70 graden met gecontroleerde ijzerionenconcentraties (aangepast door verdunning of toevoeging van FeSO₄·7H₂O) en geforceerde stagnerende zones (met behulp van PTFE-stroombegrenzers) rapporteren het volgende putgedrag gedurende 3000 uur:
| Concentratie ferro-ionen (g/L Fe²⁺)|IJzerionenconcentratie (g/L Fe³⁺, uit luchtoxidatie)|Titaniumcorrosiepotentieel (V vs. Ag/AgCl)|Tijd tot eerste put in stagnerende zone (uren)|Putdiepte na 3000 uur (mm)|Stagnerende zone na 3000 uur|3000 uur veilig? |
|--------------------------------------|---------------------------------------------------------|---------------------------------------------|--------------------------------------------|---------------------------------|---------------------------------------|-----------------|
| <20 | <1.0 | -0.20 to -0.10 | 100 – 200 | 0.40 – 0.65 | Severe pitting, near perforation | No |
| 20 – 30 | 1.0 – 1.5 | -0.10 to 0.00 | 200 – 400 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >30% muur|Nee |
| 30 – 40|1,5 – 2,0|0,00 tot +0.10|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting aanwezig,<30% wall | Marginal |
| 40 – 50|2,0 – 2,5|+0.10 tot +0.20|1.200 – 1.800|0,08 – 0,15|Kleine putjes, oppervlakteruwheid|Ja (drempel) |
| 50 – 60|2,5 – 3,0|+0.20 tot +0.30|2.500 – 3.500|0,03 – 0,08|Geen zichtbare putjes|Ja (veilig) |
| >60 | >3.0 | >+0.30 | >5,000 | <0.02 | Pristine stagnant zone | Yes (optimal) |
Uit de gegevens blijkt dat voor een betrouwbare werking van 3000 uur zonder putvorming in stagnerende zones de concentratie ijzerionen boven 40 g/L Fe²⁺ moet worden gehouden. Beneden 30 g/l begint de putvorming vóór 500 uur en verergert deze aanzienlijk vóór 3000 uur.
**Waarom stagnerende zones de kritieke locaties zijn**
Stagnerende zones komen voor bij teruggaande bochten, doorvoeringen van buisplaten en gebieden met een lage stroming binnen de verwarmingsspiraal. In deze zones wordt de aanvulling van ferro-ionen uit de bulkoplossing beperkt door diffusie. De ferro-ionenconcentratie op het titaniumoppervlak kan 50% lager zijn dan de bulkconcentratie. Bovendien raakt zuurstof uitgeput in stilstaande zones, waardoor de oxidatie van Fe²⁺ naar Fe³⁺ wordt voorkomen. De resulterende lage ijzerionenconcentratie kan de kathodische reactie niet in stand houden en de titaniumpotentiaal daalt naar het actieve gebied. De combinatie van een lage concentratie ferro-/ijzerionen en beperkte diffusie maakt stagnerende zones tot de meest kwetsbare locaties in de spoel.
**Scenario-Gebaseerde selectiegids: ferro-ionenregeling voor beitsverwarmers**
| Bedrijfstoestand|Concentratie van ferro-ionen in bulk (g/l)|Stroomsnelheid in stilstaande zones (m/s)|Aanbevolen minimum Fe²⁺ (g/L)|Verwachte levensduur in stilstaande zone (uren)|Technische rechtvaardiging |
|--------------------|--------------------------------------|--------------------------------------|-------------------------------|--------------------------------------|----------------------------|
| Standaard beitsen, 3000 uur campagne|50 |<0.1 (stagnant) | 45 | 3,000 – 4,500 | Maintains passive film in stagnant zones |
| Extended campaign (>5000 uur)|60 |<0.1 (stagnant) | 55 | 5,000 – 7,000 | Conservative design for maximum reliability |
| Hogere stroomsnelheid (vermindert stagnatie)|40|0,3 – 0,5|35|3.000 – 4.000|Een hogere stroming verbetert de Fe²⁺-concentratie aan het oppervlak |
| Lagere temperatuur (65 graden, verminderde aanval)|40 |<0.1 | 35 | 3,500 – 5,000 | Lower temperature reduces pitting rate |
| Korte-termijnwerking (<1000 hours) | 30 | <0.1 | 30 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Beluchte oplossing (verbeterde Fe²⁺ tot Fe³⁺-oxidatie)|35 |<0.1 | 30 | 3,000 – 4,000 | Aeration maintains ferric ion concentration |
**Praktische maatregelen om de concentratie ferro-ionen te behouden**
Three practical measures maintain the ferrous ion concentration above the critical threshold. First, monitor ferrous ion concentration weekly by titration with potassium permanganate; the target is >50 g/l Fe²⁺. Ten tweede: voeg ferrosulfaat-heptahydraat (FeSO₄·7H₂O) toe als de concentratie onder de 45 g/l daalt; het verbruik bedraagt ongeveer 1–2 g/l per 1000 uur als gevolg van ijzerafzetting op de staaldraad. Ten derde: gebruik luchtspoelen of roeren in de tank om de massaoverdracht in stilstaande zones te verbeteren; Door de stroomsnelheid te verhogen van 0,05 m/s naar 0,3 m/s verdubbelt de effectieve ijzerionenconcentratie aan het oppervlak.
**Conclusie**
Voor titanium verwarmingsspiralen van klasse 2 in 10% ferrosulfaat en 15% zwavelzuur beitsoplossing bij 70 graden, is de minimale ferro-ionenconcentratie die nodig is om de passieve film in stand te houden en putvorming in stilstaande zones gedurende 3000 uur te voorkomen 40 g/l Fe²⁺. Beneden 30 g/l begint de putvorming vóór 500 uur en verloopt deze snel. Stagnerende zones zijn de kritische locaties omdat de uitputting van ferro-ionen en de uitputting van zuurstof de vorming van passiverende ferri-ionen beperken. Ingenieurs die titaniumverwarmers voor het beitsen van staal specificeren, moeten de ijzerionenconcentratie boven de 45 g/l houden met wekelijkse monitoring, en agitatie gebruiken om de massaoverdracht in stagnerende zones te verbeteren. Deze specificatie voor de concentratie van ferro-ionen voorkomt de meest voorkomende faalwijze bij verwarmingstoepassingen met ijzersulfaat-zwavelzuur.
