**In een titanium dompelverwarmer die wordt gebruikt om de temperatuur op 75 graden te houden in een 20% natriumwolframaat + 5% natriumcarbonaat-wolfraam-uitlogingsoplossing (pH 10,5), welke maximale carbonaatconcentratie maakt 5000 bedrijfsuren mogelijk zonder putjes op het damp-vloeistofgrensvlak?**
Titanium-dompelverwarmers van klasse 2 worden vaak gebruikt in wolfraamuitloogcircuits waarbij de oplossing 20% natriumwolframaat (Na₂WO₄) en 5% natriumcarbonaat (Na₂CO₃) bevat bij 75 graden, met een pH van ongeveer 10,5. De sterk alkalische wolframaat-carbonaatoplossing bevordert een stabiele passieve film op titanium onder volledig ondergedompelde omstandigheden. Er doet zich echter een specifiek faalmechanisme voor op het grensvlak tussen damp en vloeistof: het gebied waar de verwarmingsbuis door het oppervlak van de oplossing gaat. Op dit grensvlak concentreert verdamping de carbonaatzouten op het titaniumoppervlak, waardoor een zeer alkalische omgeving ontstaat met pH-waarden boven de 13. De geconcentreerde carbonaatoplossing kan de passieve titaniumfilm oplossen als oplosbare titanaatsoorten, en er ontstaat putvorming op het grensvlak. De kritische parameter die de stabiliteit van het grensvlak regelt, is de maximale carbonaatconcentratie die kan worden getolereerd zonder putvorming te veroorzaken. Boven een drempelconcentratie wordt de passieve film afgebroken en plant putvorming zich voort.
**Mechanisme van carbonaat-geïnduceerde putvorming bij de damp-vloeistofgrensvlak**
Op het damp-{0}}vloeistofgrensvlak wordt de passieve titaniumfilm onderworpen aan natte-droge cycli terwijl het oplossingsniveau fluctueert. Bij onderdompeling behoudt de wolframaat-carbonaatoplossing een stabiele TiO₂-film bij de bedrijfs-pH van 10,5. Wanneer het oplossingsniveau daalt of tijdens de uit--cyclus wanneer de verwarmer wordt blootgesteld aan damp, verdampt de dunne vloeistoffilm, waardoor natriumcarbonaat op het titaniumoppervlak wordt geconcentreerd. De carbonaatconcentratie kan met een factor 5–10 toenemen, waardoor de lokale pH stijgt tot 13–14. Bij deze hoge pH-waarden lost de titaniumoxidefilm op als oplosbare titanaatsoorten (Na₂TiO₃ en andere titanaten). Bij her-onderdompeling lossen de geconcentreerde zouten op, maar de passieve film is mogelijk aangetast. Herhaalde cycli leiden tot plaatselijke putjes op het grensvlak. De maximaal toelaatbare carbonaatconcentratie is afhankelijk van de temperatuur en de duur van de droogcyclus.
**Kwantitatieve carbonaatconcentratiedrempel voor interfacestabiliteit**
Gecontroleerde tests met titaniumbuizen van klasse 2 (12 mm buitendiameter, 1,2 mm wand) ondergedompeld in Na₂WO₄/Na₂CO₃-oplossingen bij 75 graden onder cyclische natte-droge omstandigheden (8 uur ondergedompeld, 4 uur blootgesteld aan damp bij 75 graden) en variërende natriumcarbonaatconcentraties rapporteren het volgende putgedrag over een periode van 5000 uur:
| Natriumcarbonaatconcentratie (%)|pH bij grensvlak (geconcentreerd)|Tijd tot eerste put bij Interface (uren)|Pitdichtheid op het grensvlak (pits per cm)|Maximale putdiepte na 5000 uur (mm)|Interfaceconditie na 5000 uur|Veilig voor 5000 uur? |
|-----------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------------|-----------------------------------|-----------------|
| <2 | <12.5 | >8000 (geen pitting)|0 |<0.02 | Pristine | Yes |
| 2 – 3|12,5 – 13,0|4.000 – 5.500|0,5 – 2|0,05 – 0,10|Kleine aantasting, oppervlakteruwheid|Ja (drempel) |
| 3 – 4|13,0 – 13,3|2.500 – 3.500|3 – 6|0,15 – 0,30|Pitten zichtbaar,<30% wall | Marginal |
| 4 – 5 | 13.3 – 13.5 | 1,200 – 1,800 | 6 – 10 | 0.35 – 0.50 | Significant attack, >30% muur|Nee |
| 5 – 6|13,5 – 13,7|600 – 900|10 – 15|0,50 – 0,70|Ernstige aanval, nabij perforatie|Nee |
| >6 | >13.7 | <400 | >15 | >0,70|Perforatie vóór 5000 uur|Nee |
Uit de gegevens blijkt dat voor een betrouwbare werking van 5000- uur zonder putvorming op het damp-vloeistofgrensvlak de natriumcarbonaatconcentratie onder de 3% moet worden gehouden. Bij concentraties boven de 4% begint de putvorming vóór 2000 uur en verergert deze aanzienlijk vóór 5000 uur.
**Waarom de carbonaatconcentratiedrempel bestaat**
De kritische drempel van circa 3% Na₂CO₃ komt overeen met de concentratie waarbij de pH aan het grensvlak (na verdamping) boven circa 13,0 uitkomt. Bij pH-waarden lager dan 13,0 is de passieve titaniumfilm stabiel in carbonaatoplossingen omdat de oplosbaarheid van titanaatsoorten laag is. Bij pH-waarden boven 13,0 neemt de oplosbaarheid van titanaat scherp toe en lost de passieve film met een aanzienlijke snelheid op. De droogcyclus concentreert het carbonaat van 5% in de bulk tot 10–15% aan het grensvlak, waardoor de pH stijgt van 10,5 naar 13,0–13,5. Wanneer de bulkcarbonaatconcentratie 3% bedraagt, bedraagt de grensvlakconcentratie na verdamping ongeveer 6–9%, waardoor de pH stijgt naar 12,8–13,0 – nog steeds onder de kritische drempel. Wanneer de bulkcarbonaatconcentratie 5% bedraagt, bereikt de grensvlakconcentratie 10-15%, waardoor de pH boven 13,3 stijgt – voldoende om putvorming te veroorzaken.
**Scenario-Gebaseerde selectiegids: carbonaatconcentratie voor wolfraamuitloogverwarmers**
| Bedrijfstoestand|Carbonaatconcentratie (%)|Wolfraaatconcentratie (%)|Aanbevolen carbonaatlimiet (%)|Verwachte levensduur van de interface (uren)|Technische rechtvaardiging |
|--------------------|----------------------------|----------------------------|--------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Standaard uitloging, campagne van 5000 uur|5%|20% |<3% (use alternative pH control) | >5000|Houd het carbonaat voor de veiligheid onder de 3% |
| Extended campaign (>8000 uur)|5%|20% |<2% | >8000|Conservatief ontwerp voor maximale betrouwbaarheid |
| Level control eliminates interface exposure | 5% | 20% | Any | >5000|Geen interface-aanval bij volledige onderdompeling |
| Reduced carbonate (use KOH for pH control) | 2% | 20% | 2% | >5000|Lager carbonaat verlaagt de pH van het grensvlak |
| Korte-termijnwerking (<1000 hours) | 5% | 20% | 5% | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Interface zone protected by PTFE coating | 5% | 20% | 5% | >5000|Coating elimineert natte-droge cyclusaanvallen |
**Praktische maatregelen om de carbonaatconcentratie te beheersen**
Drie praktische maatregelen houden de carbonaatconcentratie onder de kritische drempel. Vervang eerst natriumcarbonaat door kaliumhydroxide (KOH) voor pH-controle; KOH concentreert zich niet op dezelfde manier op het grensvlak omdat kaliumtitanaten beter oplosbaar zijn dan natriumtitanaten. Ten tweede: als carbonaat moet worden gebruikt, moet de concentratie onder de 3% worden gehouden door de toevoeging van carbonaat te beperken en wekelijks te controleren door middel van titratie. Ten derde: implementeer een niveaucontrolesysteem dat ervoor zorgt dat de verwarmer te allen tijde volledig ondergedompeld blijft; hierdoor wordt het damp-{4}}vloeistofgrensvlak volledig geëlimineerd, waardoor het concentratiemechanisme wordt verwijderd. Voor faciliteiten waar de carbonaatconcentratie hoger is dan 3%, voorkomt een PTFE-coating op de grensvlakzone direct contact tussen de geconcentreerde zouten en het titaniumoppervlak.
**Conclusie**
Voor titanium dompelverwarmers in 20% natriumwolframaat, 5% natriumcarbonaat-wolfraam-uitlogingsoplossing bij 75 graden, is de maximale natriumcarbonaatconcentratie voor 5000 bedrijfsuren zonder putjes op het damp{4}}vloeistofgrensvlak 3%. Boven de 4% begint de putvorming vóór 2000 uur en verloopt deze snel. Door de grensvlakverdamping worden de carbonaatzouten geconcentreerd, waardoor de lokale pH boven 13,0 stijgt en de passieve film als oplosbare titanaatsoort oplost. Ingenieurs die titaniumverwarmers specificeren voor het uitlogen van wolfraam moeten het carbonaat onder de 3% houden met wekelijkse monitoring, overwegen om KOH te gebruiken voor pH-controle, of niveaucontrole implementeren om blootstelling aan het grensvlak te elimineren. Deze specificatie van de carbonaatconcentratie voorkomt de meest voorkomende faalwijze bij verwarmingstoepassingen met alkalische wolframaatuitloging.
