Het sluipende pH-probleem
Een zuur koperbekledingsbad werkt bij een pH van 0,8-1,2, gehandhaafd door een zwavelzuurconcentratie van 180-220 g/l. De pH wordt niet actief gecontroleerd-de hoge zuurconcentratie buffert het bad en de pH blijft doorgaans stabiel, afgezien van uitsleepverliezen. Toch meldt het analytische laboratorium dat de pH in zes weken tijd naar beneden is gegaan van 1,0 naar 0,7. Er is meer zwavelzuur aanwezig dan de suppletietoevoegingen veroorzaken. Het zuur wordt intern gegenereerd.
De bron zijn niet de anodes. Gefosforiseerde koperanodes lossen op met een stroomefficiëntie van bijna 100% en produceren koperionen, geen zuur. De bron is niet de gelijkrichter. De bron is de roestvrijstalen warmtewisselaar, die langzaam corrodeert in het hete zuur en ijzer- en chroomionen vrijgeeft die hydrolyseren om vrij zuur te genereren.
Dit zuurgeneratiemechanisme is onzichtbaar voor de dagelijkse productiemonitoring. Het bad ziet er normaal uit. De stortingen voldoen aan de specificaties. De pH-drift verschijnt als een geleidelijke trend in de wekelijkse analyse, vaak toegeschreven aan analytische fouten of slepen-variaties totdat de verschuiving te groot wordt om te negeren.
Het hydrolysezuurgeneratiemechanisme
Roestvrij staal corrodeert in heet zwavelzuur langzaam maar meetbaar. De corrosieproducten-ijzer-, nikkel- en chroomionen-komen in de galvanische elektrolyt. Deze metaalionen blijven niet als eenvoudige opgeloste zouten achter. Ze ondergaan hydrolysereacties met water waarbij waterstofionen vrijkomen, waardoor de vrije zuurconcentratie toeneemt.
IJzerijzer hydrolyseert stapsgewijs. Elk ijzerion kan maximaal drie waterstofionen vrijgeven terwijl het hydroxidecomplexen vormt. Bij pH 1,0 is de hydrolyse gedeeltelijk, maar het evenwicht bevordert de progressieve zuurafgifte naarmate de ijzerconcentratie toeneemt. Chroom (III) gedraagt zich op dezelfde manier, waarbij waterstofionen vrijkomen terwijl het polynucleaire hydroxidecomplexen vormt.
De zuurgeneratie is stoichiometrisch. Elke gram ijzer die uit de warmtewisselaar wordt opgelost en gehydrolyseerd, produceert ongeveer 0,054 equivalenten zuur-equivalent aan 2,6 gram zwavelzuur. Gedurende zes weken van continue corrosie met een snelheid van 0,15 mm/jaar over een spoeloppervlak van 2 m² komt ongeveer 180 gram ijzer in het bad terecht, wat het equivalent van 470 gram zwavelzuur oplevert. In een bad van 8.000 liter verschuift hierdoor de zwavelzuurconcentratie meetbaar naar boven.
Tabel 1: pH-impact van corrosieproducten van warmtewisselaars in zuur koperbad (8.000 liter, periode van 6 maanden)
| Parameter | Roestvrijstalen 316L spoel | Titanium spoel | PTFE-warmtewisselaar |
|---|---|---|---|
| Corrosiesnelheid in H₂SO₄ bij 60 graden (mm/jaar) | 0.10-0.20 | 0.02-0.08 | 0 |
| Metaal opgelost in 6 maanden (gram) | 160-320 (Fe, Ni, Cr) | 30-120 (Ti) | 0 |
| Zuurequivalenten gegenereerd via hydrolyse | 8-17 equivalenten | 2-8 equivalenten | 0 |
| Equivalent H₂SO₄ toegevoegd aan bad (gram) | 390-830 | 100-390 | 0 |
| Voorspelde pH-verschuiving na 6 maanden | -0,15 tot -0,35 pH-eenheden | -0,05 tot -0,15 pH-eenheden | 0 |
| Corrigerende actie vereist | Zwavelzuurreductie; verdunning van het bad | Kleine zuuraanpassing | Geen |
De Brightener-interactie
De pH-verschuiving is niet het enige gevolg van de accumulatie van metaalionen. IJzer- en chroomionencomplexen met organische bleekmiddelen en egalisatoren, waardoor hun effectieve concentratie wordt verminderd. Het verbruik van bleekmiddel neemt toe naarmate het bad ouder wordt, zelfs als de doorvoer in ampère-uur constant is.
Exploitanten compenseren dit door de toevoeging van witmakers te verhogen. De hogere concentratie van het bleekmiddel compenseert gedeeltelijk het complexeringsverlies, maar verhoogt de bedrijfskosten en riskeert defecten door een overdosis bleekmiddel. De interactie tussen door corrosie-gedreven pH-afwijking en het verbruik van bleekmiddelen zorgt voor een progressieve verslechtering van de badprestaties die moeilijk te diagnosticeren is omdat beide effecten zich langzaam ontwikkelen.
PTFE: nul corrosie, nul pH-impact
Een PTFE-warmtewisselaar corrodeert met een snelheid van nul in zwavelzuur bij alle concentraties en temperaturen onder de 260 graden. Er komen geen metaalionen in het bad. Er treden geen hydrolysereacties op. Er is geen pH-afwijking door interne zuurontwikkeling mogelijk.
De pH-stabiliteit van het bad verbetert meetbaar na conversie naar PTFE. De enige factoren die de zuurconcentratie beïnvloeden zijn slepen-verliezen, aanvulling-toevoegingen en de oplossingsefficiëntie van de anode-alle variabelen die kunnen worden gecontroleerd en gecontroleerd via standaardproductiepraktijken. De onvoorspelbare, door corrosie-aangedreven zuurbijdrage wordt geëlimineerd.
Het verbruik van bleekmiddelen stabiliseert. Zonder de voortschrijdende accumulatie van complexerende metaalionen volgt de vraag naar bleekmiddelen de doorvoersnelheid in ampère-uur voorspelbaar. Toevoegingssnelheden kunnen worden vastgesteld op basis van gecontroleerde experimenten in plaats van reactief te worden aangepast aan veranderende badomstandigheden.
Samenvatting
Onverklaarbare pH-drift in zure koperbekledingsbaden wordt veroorzaakt door hydrolyse van metaalionen uit corrosieproducten van warmtewisselaars. IJzer- en chroomionen die oplossen uit roestvrijstalen spoelen genereren vrij zuur door hydrolyse, waardoor de pH van het bad geleidelijk wordt verlaagd en het verbruik van bleekmiddelen toeneemt door complexering.
PTFE-warmtewisselaars elimineren dit mechanisme volledig. Geen corrosie betekent nul metaalionen, nul hydrolyse, nul pH-drift en stabiel verbruik van bleekmiddelen. De badchemie wordt een functie van gecontroleerde productievariabelen in plaats van ongecontroleerde degradatie van apparatuur.
Technische analyses voor de specificatie van PTFE-warmtewisselaars in baden met zure koperbekleding zijn beschikbaar na indiening van het badvolume, de huidige pH-trendgegevens, het materiaal en de leeftijd van de warmtewisselaar, en de geschiedenis van het verbruik van bleekmiddelen.
