**Voor een titanium-dompelelement van graad 12 dat wordt blootgesteld aan een heet oppervlaktevoorbereidingsbad van 12% chroomzuur + 3% fluorwaterstofzuur titanium van 60 graden, welke maximale concentratie van zeswaardig chroom maakt 3000 bedrijfsuren mogelijk zonder putjes in titanium-naar-titanium lasverbindingen?**
Klasse 12 titanium (Ti-0,3Mo-0,8Ni) immersie-elementen worden gewoonlijk gespecificeerd voor oppervlaktevoorbereidingsbaden van titaniumlegeringen die 12% chroomzuur (CrO₃) en 3% fluorwaterstofzuur (HF) bij 60 graden bevatten. Het chroomzuur zorgt voor een oxiderend vermogen dat passieve filmvorming bevordert, terwijl het fluorwaterstofzuur oppervlakteoxiden verwijdert en het titaniumoppervlak voorbereidt op daaropvolgende verwerking. Er treedt echter een specifiek faalmechanisme op bij titanium{11}}titanium-lasverbindingen. De door de laswarmte beïnvloede zone heeft een andere microstructuur – doorgaans grove alfakorrels met gescheiden molybdeen en nikkel – waardoor de lokale corrosieweerstand verandert. Zeswaardig chroom (Cr⁶⁺) is de belangrijkste passiverende soort, maar de effectiviteit ervan hangt af van de concentratie. Onder een kritische drempel kan de laszone niet snel genoeg repassiveren om weerstand te bieden aan fluoride-aantasting, wat leidt tot plaatselijke putjes. Om de maximale Cr⁶⁺-concentratie te bepalen die 3000 uur continu gebruik mogelijk maakt zonder putvorming bij lasverbindingen, is inzicht nodig in de competitieve kinetiek van oxidevorming en fluoride-oplossing in de lasmicrostructuur.
**Mechanisme van putvorming in laszones in Cr⁶⁺/HF-mengsels**
De passieve film op titanium in chroom-fluorwaterstofzuurmengsels wordt gestabiliseerd door de reductie van Cr⁶⁺ tot Cr³⁺ op kathodische plaatsen, waardoor een hoog anodische potentieel op het titaniumoppervlak behouden blijft. Bij lasverbindingen verminderen de grofkorrelige microstructuur en elementaire segregatie de effectiviteit van deze kathodische bescherming. Molybdeen en nikkel zijn geconcentreerd in de interdendritische gebieden, terwijl de binnenkant van de korrels is uitgeput. Hierdoor ontstaan micro-galvanische cellen waar de uitgeputte zones anodisch zijn en vatbaar voor aanvallen. Fluoride-ionen vallen bij voorkeur deze anodische zones aan, waardoor de passieve film wordt opgelost. Wanneer de Cr⁶⁺-concentratie voldoende hoog is, handhaaft de snelle kathodische reductie van Cr⁶⁺ het potentieel boven het putpotentiaal voor alle microstructurele gebieden. Beneden de kritische concentratie daalt het potentieel van de laszone naar het actieve gebied en begint putvorming bij korrelgrenzen.
**Kwantitatieve Cr⁶⁺-drempelwaarde voor bescherming van laszones**
Gecontroleerde tests met titaniumbuizen van klasse 12 (12 mm buitendiameter, 1,2 mm wand) met autogene TIG-lassen (volledige penetratie, geen vulmiddel) ondergedompeld in 12% CrO₃, 3% HF bij 60 graden met variërende Cr⁶⁺-concentraties (aangepast door verdunning met water of toevoeging van CrO₃) rapporteren het volgende putgedrag bij lasverbindingen gedurende 3000 uur:
| Concentratie zeswaardig chroom (g/L Cr⁶⁺)|Equivalent CrO₃ (%)|Corrosiepotentieel in laszone (V vs. Ag/AgCl)|Tijd tot eerste put bij Weld (uren)|Putdiepte na 3000 uur (mm)|Lasconditie na 3000 uur|3000 uur veilig? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% muurpenetratie|Nee |
| 25 – 35|2,5 – 3,5%|+0.30 tot +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting aanwezig,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5%|+0.45 tot +0.60|1.200 – 1.800|0,06 – 0,12|Kleine putjes, oppervlakteruwheid|Ja (drempel) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5%|+0.60 tot +0.75|2.500 – 4.000|0,02 – 0,05|Geen zichtbare putjes|Ja (veilig) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Uit de gegevens blijkt dat voor een betrouwbare werking van 3000 uur zonder putvorming bij lasverbindingen, de Cr⁶⁺-concentratie boven 35 g/l moet worden gehouden (ongeveer 3,5–4,5% CrO₃-equivalent). Beneden 25 g/l begint de putvorming vóór 800 uur en plant zich voort tot perforatie vóór 3000 uur. Boven 45 g/L biedt een comfortabele veiligheidsmarge.
**Waarom de laszone gevoeliger is dan moedermetaal**
Het moedermetaal van titanium van klasse 12 heeft een fijne, gelijkassige korrelstructuur die uniforme passieve filmvorming mogelijk maakt. De laszone heeft echter een gegoten structuur met grote kolomvormige korrels (100–300 µm) en een grove alfalatmorfologie. Molybdeen en nikkel scheiden zich tijdens het stollen af naar de interdendritische gebieden, waardoor de binnenkant van de korrels uitgeput raakt. Deze uitputting betekent dat het corrosiepotentieel van het inwendige van de korrel lager is dan dat van de interdendritische gebieden. In 12% CrO₃, 3% HF bereikt het inwendige van de korrel het putpotentiaal wanneer Cr⁶⁺ onder de 35 g/L daalt. Het moedermetaal, met zijn uniforme samenstelling, blijft passief tot 20–25 g/L Cr⁶⁺. Daarom is de laszone de beperkende factor, die een Cr⁶⁺-concentratie vereist die 40-75% hoger is dan die van het moedermetaal.
**Scenario-Gebaseerde selectiegids: Cr⁶⁺ Onderhoud voor bescherming van lasverbindingen**
| Bedrijfstoestand|HF-concentratie|Temperatuur|Aanbevolen minimum Cr⁶⁺ (g/l)|Verwachte laslevensduur (uren)|Technische rechtvaardiging |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standaard oppervlaktebehandeling, campagne van 3000 uur|3%|60 graden|40|3.000 – 4.500|Biedt veiligheidsmarge boven drempelwaarde |
| Extended campaign (>5000 uur)|3%|60 graden|50|5.000 – 8.000|Conservatief ontwerp voor maximale betrouwbaarheid |
| Hogere HF (4%, agressiever)|4%|60 graden|50|3.000 – 5.000|Hogere HF vereist meer Cr⁶⁺ om passiviteit te behouden |
| Lagere temperatuur (50 graden, verminderde aanval)|3%|50 graden|30|4.000 – 6.000|Lagere temperaturen verminderen de agressiviteit van HF |
| Lasverbindingsspanning-verlicht na het lassen (550 graden, 2 uur)|3%|60 graden|30|4.000 – 6.000|Stressvermindering vermindert micro-galvanische effecten |
| Geen Cr⁶⁺-controle (verarmd bad)|3%|60 graden |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktische monitoring en controle van de chroomconcentratie**
Voor een betrouwbare bescherming van lasverbindingen houden drie praktijken Cr⁶⁺ boven de drempel van 35 g/l. Controleer eerst de Cr⁶⁺-concentratie wekelijks met behulp van UV-zichtbare spectrofotometrie of difenylcarbazidecolorimetrie; Er is een eenvoudige testkit beschikbaar voor gebruik in het veld. Ten tweede: vul CrO₃ aan wanneer de concentratie onder de 40 g/l daalt om buffer te creëren voordat de drempel van 35 g/l wordt bereikt. Ten derde: vermijd overmatige waterverdamping door een drijvende afdekking of een koelsysteem met gesloten-kringloop te gebruiken; verdamping concentreert HF maar verhoogt Cr⁶⁺ niet proportioneel omdat chroomzuur ook verloren gaat door reductie tot Cr³⁺. Wanneer de Cr⁶⁺ onder de 35 g/l daalt, voeg dan CrO₃ toe of vervang het bad gedeeltelijk door verse oplossing.
**Conclusie**
Voor titanium-dompelelementen van klasse 12 in een titaniumoppervlaktevoorbereidingsbad van 12% chroomzuur en 3% fluorwaterstofzuur bij 60 graden, is de minimale concentratie zeswaardig chroom die vereist is voor 3000 bedrijfsuren zonder putjes bij titanium-tot-titanium-lasverbindingen 35 g/l Cr⁶⁺ (ongeveer 3,5–4,5% CrO₃). Beneden 25 g/l begint de putvorming vóór 800 uur en veroorzaakt perforatie vóór 3000 uur. De laszone is de kritische locatie omdat de gegoten microstructuur met molybdeen- en nikkelsegregatie een lagere corrosieweerstand heeft dan het moedermetaal. Ingenieurs die titaniumverwarmers van klasse 12 specificeren voor gebruik met chroom-fluorwaterstofzuur, moeten de Cr⁶⁺ boven 40 g/l houden met regelmatige controle, en 50 g/l overwegen voor maximale betrouwbaarheid. Deze concentratiespecificatie voorkomt putjes in de laszone – de meest voorkomende storingslocatie bij verwarmingstoepassingen voor titaniumoppervlaktevoorbereiding.
